Nel 1999 partecipa al concorso Miss Italia come "Miss Amarea Moda Mare Campania" e alla finale di Salsomaggiore Terme si classifica terza.
Il successo a Miss Italia la porta a esordire come valletta alla settima edizione di Scommettiamo che…? su RaiUno con Fabrizio Frizzi e, dal 2000, a I raccomandati di Carlo Conti. Caterina continuerà la sua carriera in Rai entrando nel cast di Unomattina e approdando a Casa Raiuno con Massimo Giletti.
Lo show del sabato sera Rai campione d’ascolti, Dimmi la verità, la porta a trionfare, nel 2009, al Premio Regia Televisiva come personaggio rivelazione dell’anno. Dopo l’assenza dovuta alla maternità, Caterina Balivo torna in Rai, e conduce con discreto successo Detto fatto. Nel 2017 lascia la trasmissione a Serena Rossi. Tornerà nel 2018 con il nuovo programma di RaiUno Vieni da me, condotto fino al 2020. Tra i suoi progetti più recenti c’è La volta buona, programma che, dopo una pausa, segna il ritorno della conduttrice sul primo canale della Rai, nell’ambita fascia oraria del primo pomeriggio.